Au cours de ses recherches, Le Verrier sʼintéresse également au mouvement de Mercure, une planète difficile à observer, car toujours proche du Soleil. Vers 1859, il découvre une anomalie : une avance anormale de son périhélie (point de l'orbite le plus proche du soleil), de 38 secondes de degré par siècle. Cette anomalie, dont il fait mention dans un article publié dans les Annales de lʼObservatoire impérial de Paris, sera confirmée par lʼastronome américain Simon Newcomb (1835-1909) qui lui donnera sa valeur définitive (43 secondes par siècle).
Le Verrier pense que cette anomalie est due à la présence dʼune nouvelle
planète, « Vulcain », ou dʼun essaim de petites
planètes plus proches du Soleil que Mercure. Le 18 juillet 1860 il se rend en Espagne pour observer une éclipse totale
de Soleil, accompagné de Léon Foucault, muni dʼun sauf-conduit et dʼune quantité
considérable de matériel. Il sʼagissait, entre autres, de rechercher lʼéventuelle
planète. A cette occasion, Foucault tire les premières photographies prises
pendant une éclipse totale.
On chercha la planète Vulcain pendant près
dʼun demi-siècle. Mais cʼest en 1915 que cette anomalie du mouvement de Mercure
fut expliquée par les travaux dʼAlbert Einstein (1879-1955), qui lʼutilisa comme
première preuve de la théorie de la Relativité générale.